מתיל מתאקרילט (MMA) הוא חומר גלם כימי אורגני ומונומר פולימרי חשוב, המשמש בעיקר בייצור זכוכית אורגנית, פלסטיק דפוס, אקריליק, ציפויים וחומרי פולימר פונקציונליים פרמצבטיים וכו'. זהו חומר מתקדם עבור תעופה וחלל, אלקטרוניקה מידע, סיבים אופטיים, רובוטיקה ותחומים נוספים.

כמונומר חומרי, MMA משמש בעיקר בייצור פולימתיל מתאקרילט (הידוע בכינויו פרספקס, PMMA), וניתן גם לפולימריזציה עם תרכובות ויניל אחרות לקבלת מוצרים בעלי תכונות שונות, כגון לייצור פוליוויניל כלוריד (PVC). ) תוספים ACR, MBS וכמונומר שני בייצור אקריליק.

כיום, ישנם שלושה סוגים של תהליכים בוגרים לייצור MMA בבית ומחוצה לה: דרך אסטריפיקציה הידרוליזה של מתאקרילאמיד (שיטת אצטון ציאנוהידרין ושיטת מתקרילוניטריל), דרך חמצון איזובוטילן (תהליך מיצובישי ותהליך Asahi Kasei) ודרך סינתזה של אתילן קרבוניל ( שיטת BASF ושיטת Lucite Alpha).

1, דרך אסטריפיקציה של מתאקרילאמיד הידרוליזה
מסלול זה הוא שיטת הייצור המסורתית של MMA, לרבות שיטת אצטון ציאנוהידרין ושיטת methacrylonitrile, שניהם לאחר הידרוליזה מתאקרילאמיד ביניים, סינתזת אסטריפיקציה של MMA.

(1) שיטת אצטון ציאנוהידרין (שיטת ACH)

שיטת ACH, שפותחה לראשונה על ידי Lucite האמריקאית, היא שיטת הייצור התעשייתית המוקדמת ביותר של MMA, והיא גם תהליך ייצור ה-MMA המרכזי בעולם כיום.שיטה זו משתמשת באצטון, חומצה הידרוציאנית, חומצה גופרתית ומתנול כחומרי גלם, ושלבי התגובה כוללים: תגובת ציאנוהידריניזציה, תגובת אמידציה ותגובת אסטריפיקציה הידרוליזה.

תהליך ACH בוגר מבחינה טכנית, אך יש לו את החסרונות החמורים הבאים:

○ שימוש בחומצה הידרוציאנית רעילה ביותר, הדורשת אמצעי הגנה קפדניים במהלך אחסון, הובלה ושימוש;

○ ייצור לוואי של כמות גדולה של שאריות חומצה (תמיסה מימית עם חומצה גופרתית ואמוניום ביסולפט כמרכיבים עיקריים ומכילה כמות קטנה של חומר אורגני), שכמותם היא פי 2.5~3.5 מזו של MMA, והיא חומר רציני. מקור זיהום סביבתי;

o עקב השימוש בחומצה גופרתית נדרש ציוד נגד קורוזיה ובניית המכשיר יקרה.

(2) שיטת מתקרילוניטריל (שיטת MAN)

Asahi Kasei פיתח את תהליך methacrylonitrile (MAN) המבוסס על מסלול ACH, כלומר, איזובוטילן או tert-butanol מחומצן על ידי אמוניה לקבלת MAN, המגיב עם חומצה גופרתית לייצור מתאקרילאמיד, אשר מגיב לאחר מכן עם חומצה גופרתית ומתנול כדי לייצר MMA.מסלול ה-MAN כולל תגובת חמצון אמוניה, תגובת אמידציה ותגובת אסטריפיקציה הידרוליזה, ויכול להשתמש ברוב הציוד של מפעל ACH.תגובת ההידרוליזה משתמשת בעודף חומצה גופרתית, והתשואה של מתאקרילאמיד ביניים היא כמעט 100%.עם זאת, לשיטה יש תוצרי לוואי רעילים מאוד של חומצה הידרוציאנית, חומצה הידרוציאנית וחומצה גופרתית מאכלים מאוד, דרישות ציוד התגובה גבוהות מאוד, בעוד שהסכנות הסביבתיות גבוהות מאוד.

2、 דרך חמצון איזובוטילן
חמצון איזובוטילן היה המסלול הטכנולוגי המועדף על חברות גדולות בעולם בגלל היעילות הגבוהה שלו והגנת הסביבה, אבל הסף הטכני שלו גבוה, ורק יפן הייתה פעם הטכנולוגיה בעולם וחסמה את הטכנולוגיה לסין.השיטה כוללת שני סוגים של תהליך מיצובישי ותהליך Asahi Kasei.

(1) תהליך מיצובישי (שיטת שלושת השלבים איזובוטילן)

מיצובישי ראיון היפנית פיתחה תהליך חדש להפקת MMA מאיזובוטילן או טרט-בוטנול כחומר גלם, חמצון סלקטיבי דו-שלבי באוויר כדי לקבל חומצה מתאקרילית (MAA), ולאחר מכן אסתר עם מתנול.לאחר התיעוש של מיצובישי ראיון, יפן Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company וכו' הבינו את התיעוש בזו אחר זו.חברת Shanghai Huayi Group המקומית השקיעה משאבים אנושיים ופיננסיים רבים, ולאחר 15 שנים של מאמצים מתמשכים ובלתי פוסקים של שני דורות, היא פיתחה בהצלחה באופן עצמאי את החמצון הדו-שלבי והאסטריפיקציה של טכנולוגיית MMA לייצור נקי של איזובוטילן, ובדצמבר 2017 , היא השלימה והפעילה מפעל תעשייתי של 50,000 טון MMA בחברת המיזם המשותף שלה Dongming Huayi Yuhuang הממוקמת בהזה, מחוז שאנדונג, שברה את המונופול הטכנולוגי של יפן והפכה לחברה היחידה עם טכנולוגיה זו בסין.טכנולוגיה, מה שהופך את סין גם למדינה השנייה שיש לה את הטכנולוגיה המתועשת לייצור MAA ו-MMA על ידי חמצון של איזובוטילן.

(2) תהליך Asahi Kasei (תהליך דו-שלבי איזובוטילן)

תאגיד Asahi Kasei היפני מחויב זה מכבר לפיתוח שיטת האסטריפיקציה ישירה לייצור MMA, אשר פותחה בהצלחה והוכנסה לפעולה בשנת 1999 עם מפעל תעשייתי של 60,000 טון בקוואסאקי, יפן, ולאחר מכן הורחב ל-100,000 טון.המסלול הטכני מורכב מתגובה דו-שלבית, כלומר חמצון של איזובוטילן או טרט-בוטנול בשלב הגז תחת פעולתו של זרז תחמוצת מרוכב של Mo-Bi לייצור methacrolein (MAL), ואחריו האסטריפיקציה החמצונית של MAL ב-MAL. שלב נוזלי תחת פעולתו של זרז Pd-Pb לייצור MMA ישירות, כאשר האסטריפיקציה החמצונית של MAL היא שלב המפתח במסלול זה לייצור MMA.שיטת תהליך Asahi Kasei פשוטה, עם שני שלבי תגובה בלבד ורק מים כתוצר לוואי, שהיא ירוקה וידידותית לסביבה, אך העיצוב וההכנה של הזרז תובעניים מאוד.דווח כי זרז האסטריפיקציה החמצוני של Asahi Kasei שודרג מהדור הראשון של Pd-Pb לדור החדש של הזרז Au-Ni.

לאחר התיעוש של טכנולוגיית Asahi Kasei, משנת 2003 עד 2008, פתחו מוסדות מחקר מקומיים בתנופת מחקר בתחום זה, כאשר מספר יחידות כמו ה-Hebei Normal University, המכון להנדסת תהליכים, האקדמיה הסינית למדעים, אוניברסיטת טיאנג'ין ואוניברסיטת חרבין להנדסה התמקדו. על פיתוח ושיפור של זרזי Pd-Pb וכו'. לאחר 2015, החל מחקר מקומי על זרזי Au-Ni סבב פריחה נוסף, שנציגו הוא מכון דאליאן להנדסה כימית, האקדמיה הסינית למדעים, התקדם מאוד בתחום מחקר פיילוט קטן, השלים את האופטימיזציה של תהליך הכנת זרז ננו-זהב, סינון מצב התגובה ובדיקת הערכת פעולה ארוכת מחזור שדרוג אנכי, וכעת הוא משתף פעולה באופן פעיל עם ארגונים לפיתוח טכנולוגיית תיעוש.

3, דרך סינתזה של אתילן קרבוניל
הטכנולוגיה של תיעוש סינתזת אתילן קרבוניל כוללת תהליך BASF ותהליך מתיל אסטר חומצה אתילן-פרופיונית.

(1) שיטת חומצה אתילן-פרופיונית (תהליך BASF)

התהליך מורכב מארבעה שלבים: אתילן עובר הידרופורמילציה לקבלת פרופיונדהיד, פרופיונאלדהיד מעובה עם פורמלדהיד לייצור MAL, MAL מחומצן באוויר בכור צינורי עם מיטה קבועה לייצור MAA, ו-MAA מופרד ומטוהר לייצור MMA על ידי אסטריפיקציה עם מתנול.התגובה היא שלב המפתח.התהליך דורש ארבעה שלבים, דבר מסורבל יחסית ודורש ציוד גבוה ועלות השקעה גבוהה, כאשר היתרון הוא בעלות נמוכה של חומרי הגלם.

פריצות דרך מקומיות נעשו גם בפיתוח הטכנולוגיה של סינתזת אתילן-פרופילן-פורמלדהיד של MMA.בשנת 2017, Shanghai Huayi Group Company, בשיתוף עם חברת Nanjing NOAO New Materials Company ואוניברסיטת טיאנג'ין, השלימה ניסוי פיילוט של 1,000 טון עיבוי פרופילן-פורמלדהיד עם פורמלדהיד ל-methacrolein ופיתוח חבילת תהליך למפעל תעשייתי של 90,000 טון.בנוסף, המכון להנדסת תהליכים של האקדמיה הסינית למדעים, בשיתוף עם Henan Energy and Chemical Group, השלים מפעל פיילוט תעשייתי במשקל 1,000 טון והשיג בהצלחה פעילות יציבה ב-2018.

(2) תהליך אתילן-מתיל פרופיונט (תהליך Lucite Alpha)

תנאי ההפעלה של תהליך Lucite Alpha הם מתונים, תפוקת המוצר גבוהה, ההשקעה במפעל ועלויות חומרי הגלם נמוכות, וקל לעשות את קנה המידה של יחידה בודדת בגדול, נכון לעכשיו רק ל- Lucite יש שליטה בלעדית על הטכנולוגיה הזו בעולם ואינה מועבר לעולם החיצון.

תהליך אלפא מחולק לשני שלבים:

השלב הראשון הוא התגובה של אתילן עם CO ומתנול לייצור מתיל פרופיונאט

באמצעות זרז קרבונילציה הומוגנית על בסיס פלדיום, בעל מאפיינים של פעילות גבוהה, סלקטיביות גבוהה (99.9%) וחיי שירות ארוכים, והתגובה מתבצעת בתנאים קלים, אשר פחות קורוזיבי למכשיר ומפחית את השקעת הון הבנייה ;

השלב השני הוא התגובה של מתיל פרופיונאט עם פורמלדהיד ליצירת MMA

נעשה שימוש בזרז רב פאזי קנייני, בעל סלקטיביות MMA גבוהה.בשנים האחרונות, ארגונים מקומיים השקיעו התלהבות רבה בפיתוח טכנולוגי של עיבוי מתיל פרופיונט ופורמלדהיד ל-MMA, ועשו התקדמות רבה בפיתוח תהליכי תגובה זרז ומיטה קבועה, אך חיי הזרז עדיין לא הגיעו לדרישות התעשייתיות יישומים.