מתיל מתאקרילט (MMA) הוא חומר גלם כימי אורגני חשוב ומונומר פולימרי, המשמש בעיקר בייצור זכוכית אורגנית, פלסטיק לעיצוב, אקריליק, ציפויים וחומרים פולימריים פונקציונליים לתרופות ועוד. זהו חומר יוקרתי לתחומי התעופה והחלל, מידע אלקטרוני, סיבים אופטיים, רובוטיקה ותחומים אחרים.

כמונומר חומרי, MMA משמש בעיקר בייצור פולימתיל מתאקרילט (הידוע בכינויו פרספקס, PMMA), וניתן גם לקופולימריזציה שלו עם תרכובות ויניל אחרות כדי לקבל מוצרים בעלי תכונות שונות, כגון לייצור תוספי פוליוויניל כלוריד (PVC) ACR, MBS וכמונומר שני בייצור אקריליק.

כיום, ישנם שלושה סוגים של תהליכים בוגרים לייצור MMA בארץ ובחו"ל: דרך אסטריפיקציה של הידרוליזה של מתאקרילאמיד (שיטת אצטון ציאנוהידרין ושיטת מתאקרילוניטריל), דרך חמצון איזובוטילן (תהליך מיצובישי ותהליך אסאהי קאסי) וסינתזת אתילן קרבוניל (שיטת BASF ושיטת לוסיט אלפא).

1. נתיב אסטריפיקציה של הידרוליזה של מתאקרילאמיד
דרך זו היא שיטת הייצור המסורתית של MMA, הכוללת את שיטת אצטון ציאנוהידרין ואת שיטת המתאקרילוניטריל, שתיהן לאחר הידרוליזה של מתאקרילאמיד, סינתזת אסטריפיקציה של MMA.

(1) שיטת אצטון ציאנוהידרין (שיטת ACH)

שיטת ה-ACH, שפותחה לראשונה על ידי חברת Lucite האמריקאית, היא שיטת הייצור התעשייתית המוקדמת ביותר של MMA, והיא גם תהליך ייצור ה-MMA המרכזי בעולם כיום. שיטה זו משתמשת באצטון, חומצה הידרוציאנית, חומצה גופרתית ומתנול כחומרי גלם, ושלבי התגובה כוללים: תגובת ציאנוהידריניזציה, תגובת אמידציה ותגובת אסטריפיקציה של הידרוליזה.

תהליך ה-ACH הוא בוגר מבחינה טכנית, אך יש לו את החסרונות החמורים הבאים:

○ השימוש בחומצה הידרוציאנית רעילה ביותר, המחייבת אמצעי הגנה מחמירים במהלך אחסון, הובלה ושימוש;

○ ייצור לוואי של כמות גדולה של שאריות חומצה (תמיסה מימית עם חומצה גופרתית ואמוניום ביסולפט כמרכיבים עיקריים ומכילה כמות קטנה של חומר אורגני), שכמותה גדולה פי 2.5~3.5 מזו של MMA, ומהווה מקור חמור לזיהום סביבתי;

עקב השימוש בחומצה גופרתית, נדרש ציוד נגד קורוזיה, ובניית המכשיר יקרה.

(2) שיטת מתאקרילוניטריל (שיטת MAN)

אסאהי קאסי פיתח את תהליך המתאקרילוניטריל (MAN) המבוסס על נתיב ACH, כלומר, איזובוטילן או טרט-בוטנול מתחמצנים על ידי אמוניה לקבלת MAN, אשר מגיב עם חומצה גופרתית ליצירת מתאקרילאמיד, אשר לאחר מכן מגיב עם חומצה גופרתית ומתנול ליצירת MMA. נתיב MAN כולל תגובת חמצון אמוניה, תגובת אמידציה ותגובת אסטריפיקציה של הידרוליזה, וניתן להשתמש ברוב הציוד של מפעל ACH. תגובת ההידרוליזה משתמשת בעודף חומצה גופרתית, והתפוקה של מתאקרילאמיד ביניים היא כמעט 100%. עם זאת, לשיטה יש תוצרי לוואי של חומצה הידרוציאנית רעילים ביותר, חומצה הידרוציאנית וחומצה גופרתית הן קורוזיביות מאוד, דרישות ציוד התגובה גבוהות מאוד, בעוד שהסכנות הסביבתיות גבוהות מאוד.

2. דרך חמצון איזובוטילן
חמצון איזובוטילן היה נתיב הטכנולוגיה המועדף על חברות גדולות בעולם בשל יעילותו הגבוהה והגנתו הסביבתית, אך הסף הטכני שלו גבוה, ורק ליפן הייתה פעם אחת הטכנולוגיה בעולם וחסמה את הטכנולוגיה לסין. השיטה כוללת שני סוגים של תהליך מיצובישי ותהליך אסאהי קאסי.

(1) תהליך מיצובישי (שיטת איזובוטילן תלת-שלבית)

חברת מיצובישי ריון היפנית פיתחה תהליך חדש לייצור MMA מאיזובוטילן או טרט-בוטנול כחומר גלם, חמצון סלקטיבי דו-שלבי באוויר לקבלת חומצה מתאקרילית (MAA), ולאחר מכן אסטריפיקציה עם מתנול. לאחר התיעוש של מיצובישי ריון, חברת אסאהי קאסי היפנית, חברת מונומר קיוטו היפנית, חברת לאקי קוריאה ועוד, הגשימו את התיעוש בזה אחר זה. קבוצת הואיי שנגחאי המקומית השקיעה משאבים אנושיים וכספיים רבים, ולאחר 15 שנים של מאמצים רצופים ובלתי פוסקים במשך שני דורות, היא פיתחה בהצלחה באופן עצמאי את טכנולוגיית החמצון והאסטריפיקציה הדו-שלבית של איזובוטילן לייצור נקי של MMA, ובדצמבר 2017 היא השלימה והפעילה מפעל תעשייתי של MMA במשקל 50,000 טון בחברת המיזם המשותף שלה, דונגמינג הואיי יוהאנג, הממוקמת בהזה, מחוז שאנדונג, ובכך שברה את מונופול הטכנולוגיה של יפן והפכה לחברה היחידה עם טכנולוגיה זו בסין, מה שהופך את סין למדינה השנייה שיש לה את הטכנולוגיה המתועשת לייצור MAA ו-MMA על ידי חמצון איזובוטילן.

(2) תהליך אסאהי קאסי (תהליך דו-שלבי של איזובוטילן)

תאגיד אסאהי קאסיי היפני מחויב זה מכבר לפיתוח שיטת אסטריפיקציה ישירה לייצור MMA, שפותחה בהצלחה והופעלה בהצלחה בשנת 1999 במפעל תעשייתי של 60,000 טון בקוואסאקי, יפן, ומאוחר יותר הורחבה ל-100,000 טון. המסלול הטכני מורכב מתגובה דו-שלבית, כלומר חמצון של איזובוטילן או טרט-בוטנול בשלב גז תחת פעולת זרז תחמוצת מרוכב Mo-Bi לייצור מתקרוליין (MAL), ולאחר מכן אסטריפיקציה חמצונית של MAL בשלב נוזלי תחת פעולת זרז Pd-Pb לייצור MMA ישירות, כאשר אסטריפיקציה חמצונית של MAL היא השלב המרכזי בדרך זו לייצור MMA. שיטת תהליך אסאהי קאסיי פשוטה, עם שני שלבי תגובה בלבד ומים כתוצר לוואי בלבד, שהיא ירוקה וידידותית לסביבה, אך תכנון והכנת הזרז תובעניים מאוד. דווח כי זרז האסטריפיקציה החמצונית של אסאהי קאסי שודרג מהדור הראשון של Pd-Pb לדור החדש של זרז Au-Ni.

לאחר התיעוש של טכנולוגיית אסאהי קאסיי, בין השנים 2003 ל-2008, מוסדות מחקר מקומיים החלו בפריחת מחקר בתחום זה, עם מספר יחידות כמו אוניברסיטת הביי הנורמלי, המכון להנדסת תהליכים, האקדמיה הסינית למדעים, אוניברסיטת טיינג'ין ואוניברסיטת חרבין להנדסה שהתמקדו בפיתוח ושיפור של זרזים Pd-Pb ועוד. לאחר 2015, החל מחקר מקומי על זרזים Au-Ni. סבב פריחה נוסף, המייצג את מכון דאליאן להנדסה כימית, האקדמיה הסינית למדעים, עשה התקדמות רבה במחקר הפיילוט הקטן, השלים את האופטימיזציה של תהליך הכנת זרז ננו-זהב, סינון תנאי תגובה ובדיקת הערכה ארוכת מחזור של שדרוג אנכי, וכעת משתף פעולה באופן פעיל עם ארגונים לפיתוח טכנולוגיית תיעוש.

3. נתיב סינתזה של אתילן קרבוניל
טכנולוגיית התיעוש של סינתזת אתילן קרבוניל כוללת את תהליך BASF ואת תהליך מתיל אסטר של אתילן-חומצה פרופיונית.

(1) שיטת אתילן-חומצה פרופיונית (תהליך BASF)

התהליך מורכב מארבעה שלבים: אתילן עובר הידרופורמילציה לקבלת פרופיונאלדהיד, פרופיונאלדהיד מעובה עם פורמלדהיד לייצור MAL, MAL עובר חמצון באוויר בכור צינורי בעל מצע קבוע לייצור MAA, ו-MAA מופרד ומטוהר לייצור MMA על ידי אסטריפיקציה עם מתנול. התגובה היא השלב המרכזי. התהליך דורש ארבעה שלבים, שהם יחסית מסורבלים ודורשים ציוד גבוה ועלות השקעה גבוהה, בעוד שהיתרון הוא עלות חומרי הגלם הנמוכה.

פריצות דרך מקומיות נעשו גם בפיתוח טכנולוגי של סינתזת MMA באמצעות אתילן-פרופילן-פורמלדהיד. בשנת 2017, חברת קבוצת שנגחאי הואיי, בשיתוף פעולה עם חברת נאנג'ינג NOAO לחומרים חדשים ואוניברסיטת טיינג'ין, השלימה ניסוי פיילוט של 1,000 טון של עיבוי פרופילן-פורמלדהיד עם פורמלדהיד למתקרוליין ופיתוח חבילת תהליך עבור מפעל תעשייתי במשקל 90,000 טון. בנוסף, המכון להנדסת תהליכים של האקדמיה הסינית למדעים, בשיתוף פעולה עם קבוצת האנרגיה והכימיה הנאן, השלים מפעל פיילוט תעשייתי במשקל 1,000 טון והשיג בהצלחה פעילות יציבה בשנת 2018.

(2) תהליך אתילן-מתיל פרופיונאט (תהליך לוסיט אלפא)

תנאי ההפעלה של תהליך Lucite Alpha מתונים, תפוקת המוצר גבוהה, ההשקעה במפעל ועלויות חומרי הגלם נמוכות, וקנה המידה של יחידה בודדת קל לביצוע גדול, נכון לעכשיו, רק Lucite מחזיקה בשליטה בלעדית על טכנולוגיה זו בעולם והיא אינה מועברת לעולם החיצון.

תהליך אלפא מחולק לשני שלבים:

השלב הראשון הוא תגובה של אתילן עם CO ומתנול לייצור מתיל פרופיונט

שימוש בזרז קרבונילציה הומוגני מבוסס פלדיום, בעל מאפייני פעילות גבוהה, סלקטיביות גבוהה (99.9%) וחיי שירות ארוכים, והתגובה מתבצעת בתנאים מתונים, מה שפחות קורוזיבי למכשיר ומפחית את השקעת הון הבנייה;

השלב השני הוא תגובה של מתיל פרופיונאט עם פורמלדהיד ליצירת MMA

נעשה שימוש בזרז רב-פאזי קנייני, בעל סלקטיביות גבוהה של MMA. בשנים האחרונות, חברות מקומיות השקיעו התלהבות רבה בפיתוח טכנולוגי של מתיל פרופיונאט ועיבוי פורמלדהיד ל-MMA, ועשו התקדמות רבה בפיתוח זרזים ותהליכי תגובה במצע קבוע, אך אורך חיי הזרז טרם הגיע לדרישות ליישומים תעשייתיים.